講述俄羅斯歷史上唯一被冠以"大帝"之名的女皇葉卡捷琳娜二世·阿列克謝耶芙娜的崛起歷程。10歲的德國(guó)公主索菲婭因歐洲皇室聯(lián)姻政治被選中嫁給俄國(guó)皇位繼承人彼得三世·費(fèi)奧多羅維奇，盡管初見(jiàn)時(shí)厭惡對(duì)方，在年滿(mǎn)16歲后仍完成政治聯(lián)姻。這段充滿(mǎn)矛盾的婚姻持續(xù)惡化，雙方各有情史傳聞，彼得暴躁易怒的性格在登基后愈演愈烈。當(dāng)其推行損害俄羅斯利益的外交政策并威脅到凱瑟琳地位時(shí)，她聯(lián)合近衛(wèi)軍與貴族勢(shì)力，在登基僅半年的彼得失去軍隊(duì)支持后發(fā)動(dòng)政變。1762年凱瑟琳成功推翻丈夫統(tǒng)治，開(kāi)啟長(zhǎng)達(dá)34年的執(zhí)政時(shí)期。政變后不久彼得三世暴斃，其死亡真相始終存疑，但這位新任女皇隨即通過(guò)開(kāi)明專(zhuān)制改革與領(lǐng)土擴(kuò)張奠定了"大帝"的歷史地位。