幽暗洞中，白蛇（張喆配音）苦苦修煉卻不得其法，小青見此情景，將發髻上的碧玉簪子取下，令白蛇攥在手中。那一刻，五百年前的記憶瞬間蘇醒。五百年前，晚唐君主昏聵庸碌，掌握邪術的國師只手遮天，命令天下百姓捕蛇修法。為了拯救族群，白蛇冒險行刺國師，結果遭遇挫敗并失去記憶。當她再度醒來時，發現自己被專門捕蛇的村落所救，而膽小卻善良的青年許宣（楊天翔配音）則吸引了她的注意。在國師派出爪牙四處追尋白蛇下落的同時，誤解她叛逃人類的蛇族也接連派出殺手。為揭露國師以捕蛇修法禍亂天下的陰謀，白蛇與許宣攜手前往永州城調查真相。隨著記憶碎片逐漸拼湊完整，白蛇發現自己的真實身份與使命，并在最終對抗中以碧玉簪為信物喚醒許宣前世守護誓言。這場亂世羈絆最終以白蛇魂魄不散、許宣逆天尋蹤的結局，為五百年后的斷橋重逢埋下因果。